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24 noviembre, 2006
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Acaricida Coumaphos
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Exploración en el Estudio de Distribución de Concentraciones del Acaricida Coumaphos en Cera y en Miel de Mismo Cuadro Melario en Condiciones de Campo
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Lanzelotti Paula (1), Maldonado Mauricio (1),
Ocampo Valeria (2), Arroyo Julia (2)
1) Laboratorio de Control de Calidad Melacrom
37 Nº 215 – CP 6600 – Mercedes, Bs. As.
Tel/Fax: (54) 2324 427736 - www.melacrom.com.ar
2) Panales Arroyo - Ruta 33 Km. 132 - B8170ZAA - Pigüe, Bs. As.
Tel: (54) 2923-47-3675 – www.beemax.com
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Resumen
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Se analizó cromatográficamente la presencia de residuos del acaricida
coumaphos en la cera y en la miel de cuatro cuadros representativos de cuatro apiarios
diferentes escogidos al azar, con la intención de encontrar el orden de magnitud
actual de este acaricida en cera y miel en condiciones de campo.
Se espera una mayor cantidad en cera que en miel debido a la naturaleza hidrofóbica
de la molécula de cumafos, aunque no se puede predecir teóricamente
la relación numérica de estas concentraciones.
Los resultados obtenidos demuestran que la cera retiene una alta concentración
de residuos de coumaphos, mientras que en comparación una cantidad muy pequeña
aparece en miel (límite de detección en cera: 15 ppb, límite
de detección en miel: 5 ppb).
Con el objetivo entonces de prevenir la contaminación de miel con cantidades
detectables de coumaphos, es recomendable además de una aplicación
cuidadosa de este acaricida (si no se puede evitar su uso), el monitoreo de contaminación
de cera vieja o desconocida con coumaphos.
En este sentido, es válido el planteo un LMR de coumaphos en especificaciones
técnicas de cera con el propósito de prevenir la contaminación
de miel. Luego de la presente exploración, se justifica la ampliación
del trabajo con un número mayor de muestras, incluyendo el tratamiento estadístico
de los resultados, para establecer un LMR apropiado en función de la relación
de concentraciones de este acaricida entre cera y miel en condiciones naturales
de apiario.
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Introducción
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Usos, toxicicidad y características del coumaphos.
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El coumaphos es un plaguicida organofosforado utilizado para el control de una amplia
variedad de insectos y ácaros. En apicultura se utiliza como acaricida sintético
de probada efectividad para combatir casos de Varroasis en abejas. Se aplica en
la colmena en distintas
formas, algunas aprobadas por autoridades sanitarias y otras no. Posee una elevada
estabilidad química, es una droga persistente y por lo tanto presenta problemas
de residualidad.

Como todo pesticida fosforado, su ingestión representa un riesgo para la
salud humana.
Dado su nivel de toxicidad, se ha establecido que la Ingesta Diaria Admitida (IDA)
no debería superar 0,5 microgramos de coumaphos por kilo de peso corporal,
y el Límite Máximo de Residuos (LMR) en la miel es de 100 microgramos
por kilo. Esto significa que una persona de 70 kg que consume 350 gr de miel por
día, contaminada con 100 ppb de coumaphos, alcanza la ingesta diaria máxima
admitida.
En el caso de un niño de 15 kg, son suficientes 75 gramos de miel por día.
Con ningún otro contaminante en la miel existe riesgo de exceder la IDA como
con el coumaphos. Por ejemplo, la IDA del fluvalinato es 10 microgramos por kilo
de peso corporal, mientras que el LMR en miel es de 10 ppb. O sea, que una persona
de 70 kilos debe consumir unos 7 kilos de miel por día de miel legalmente
contaminada para llegar a la Dosis Diaria Máxima Admitida del fluvalinato,
a sabiendas de que una persona no puede sustentar el consumo de 7 kg diarios de
miel.
Trabajos previos realizados en Europa, en Estados Unidos y en este mismo laboratorio
(sobre la incidencia de la contaminación con medicamentos veterinarios en
productos apícolas, indican que los tratamiento que se realizan para el control
de las enfermedades de las abejas, pueden dejar residuos cuantificables en la cera
de los panales.
En el caso del coumaphos, que es una molécula muy estable y con grupos funcionales
predominantemente hidrofóbicos, se ha encontrado que cuando se ha aplicado
este acaricida en una colmena quedan residuos en la miel, pero que mayoritariamente,
estos residuos quedan en la cera. También se ha visto que un panal contaminado
con coumaphos, contamina panales vecinos que originalmente no presentaban residuos
de acaricidas, y que cera estampada comercializada como “orgánica”
en Europa, realmente no lo era pues presentaba residuos detectables de coumaphos.
(ver bibliografía).
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Hidrofobicidad e hidrofilicidad
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Las moléculas pueden clasificarse según su solubilidad en un sistema
de dos fases inmiscibles (como por ejemplo, agua y aceite, fase acuosa y orgánica
respectivamente), en dos grandes grupos: las moléculas hidrofóbicas,
o solubles en fases orgánicas, grasas y aceites, y por otro lado, las moléculas
hidrofílicas, o solubles en agua, soluciones acuosas y azúcares.
Un cuadro melario puede verse como un sistema de dos fases inmiscibles: la fase
acuosa es la miel, mientras que la fase orgánica es la cera.
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Fase orgánica
(aceite, cera, etc)
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Fase acuosa
(agua, miel, etc.)
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Ejemplos de sustancias hidrofóbicas: vitaminas A,D,E y K, coumaphos, fluvalinato,
naftalina. Justamente las vitaminas mencionadas son tóxicas si se ingieren
grandes dosis pues se acumulan en tejido adiposo y el organismo no puede le resulta
fácil depurarse de este exceso.
Los medicamentos veterinarios mencionados por su condición hidrofóbica,
son aquellos cuyos residuos cabe esperar mayoritariamente en la cera, y cuya ingesta
reiterada provoca acumulación en el tejido adiposo del ser humano, con un
riesgo toxicológico particular, aún con ingestas inferiores a la IDA
Ejemplos de sustancias hidrofílicas: vitaminas del grupo B, vit C, tilosina,
tetraciclinas, estreptomicina. Dosis en exceso de las vitaminas mencionadas no resultan
tóxicas pues lo que no se alcanza a asimilar se excreta por orina (que resulta
ser una fase acuosa). Los medicamentos veterinarios mencionados por su condición
hidrofílica son aquellos cuyos residuos, si los hay, son de esperar mayoritariamente
en la miel.
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Usualmente, las sustancias moléculas biológicamente activas tienen
grupos funcionales de los dos tipos en la misma molécula: son a la vez hidrofóbicas
e hidrofílicas.

De un balance entre su condición hidrofóbica e hidrofílica,
depende si se concentrará mayoritariamente en fase acuosa o en fase orgánica.
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Solubilidad y equilibrio de partición
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Existe en química analítica el fenómeno conocido como Equilibrio
de Partición o de Distribución. A razón de este fenómeno,
un soluto puede disolverse en forma repartida entre dos fases inmiscibles que están
en contacto (por ejemplo, agua y aceite, o miel y cera), pero siempre lo hará
respetando la siguiente relación matemática:
Concentración
en fase orgánica
---------------------- = K = const. partición
Concentración
en fase acuosa
Ejemplo numérico
K = 1000 implica
Que si hay 1.000 ppb en cera,
hay 1 ppb en miel
1.000 ppb = 1.000
-----------
1 ppb
Que si hay 200.000 ppb en cera,
hay 200 ppb en miel
200.000 ppb = 1.000
-------------
200 ppb
Que si hay 50 ppb en cera,
hay 0,05 ppb en miel (NO DETECTABLE)
50 ppb = 1.000
-------
0,05 ppb
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El valor de la constante de partición K depende en primera instancia de la
tendencia hidrofóbica o hidrofílica de cada molécula de soluto.
También depende de otras variables como temperatura, acidez, presencia de
otras moléculas, etc.
Cuanto MAYOR es la constante de partición K mayor es el balance hidrofóbico
entre los grupos funcionales de una molécula.
Cuanto MENOR es la constante de partición K, es el balance hidrofílico
el que resulta mayor.
A continuación se representan esquemáticamente los conceptos descriptos,
representando un soluto (x) repartido entre dos fases inmiscibles.
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Desarrollo
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El coumaphos es una molécula biológicamente activa, que presenta grupos
funcionales predominantemente hidrofóbicos, aunque también los tiene
hidrofílicos. Por lo tanto, en un cuadro melario se espera presencia de residuos
de este acaricida mayoritariamente en la fase cerea, y no tanto en la fase acuosa,
que es la miel.
- En este trabajo se analizó cromatográficamente la presencia de estos
residuos en la cera y en la miel de cuatro cuadros representativos de cuatro apiarios
diferentes escogidos al azar, con la intención de encontrar
- Un indicador aproximado del grado de incidencia actual de la contaminación
con coumaphos en la apicultura argentina
2) El orden de magnitud aproximado de la relación de concentraciones (K)
de este acaricida entre cera y miel en las condiciones de campo locales.
Los cuatro casos estudiados en este sondeo presentaban las siguientes características:
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Ubicación cuadro
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observaciones
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historia apiario
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caso 1
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Media
alza
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nunca se utilizó coumaphos
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caso 2
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Media
alza
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nunca se utilizó coumaphos
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caso 3
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Media
alza
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panal plástico recubierto en cera
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nunca se utilizó coumaphos
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caso 4
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Cámara
de cría
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se aplicó Asuntol los últimos tres años
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El equipamiento utilizado para el desarrollo y puesta a punto de los métodos
utilizados para la detección de coumaphos en miel y cera (con límites
de detección 5 y 15 ppb respectivamente), consistió en un Cromatógrafo
Líquido de Alta Resolución marca Waters, con bomba binaria modelo
1525, detector de fluorescencia modelo 2475 multi y detector por arreglo
de fotodiodos modelo 996.
Las muestras de cera y de miel de cada cuadro se procesaron por triplicado en condiciones
de reproducibilidad intralaboratorio. El valor informado a continuación corresponde
al promedio y la dispersión inherente se mide como desviación estandar
relativa de los tres resultados obtenidos en cada caso.
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Coumaphos en CERA
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promedio
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CV%
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caso 1
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1780,5
|
1746
|
1458
|
1662
|
11%
|
caso 2
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2039
|
1516
|
1777
|
1777
|
15%
|
caso 3
|
1604
|
1301
|
1319
|
1408
|
12%
|
caso 4
|
10902
|
8553
|
11136
|
10197
|
14%
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Coumaphos en MIEL
|
promedio
|
CV%
|
caso 1
|
29
|
31
|
43
|
34
|
22%
|
caso 2
|
25
|
32
|
36
|
31
|
18%
|
caso 3
|
23
|
16
|
25
|
21
|
22%
|
caso 4
|
170
|
139
|
179
|
163
|
13%
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Gráficamente, la relación existente entre las concentraciones en cera
y en miel para un mismo cuadro melario, puede apreciarse en los propios cromatogramas
obtenidos a partir de estas muestras. Se ejemplifican a continuación los
casos 3 y 4.
Esquemas de distribución de concentraciones entre dos fases

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Discusión de los resultados
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En función de los resultados obtenidos, pueden hacerse las siguientes observaciones:
- Se encontraron residuos de coumaphos en todos los casos estudiados, aún los
que correspondían a colmenas no tratadas con este acaricida.
- Los cuatro casos estudiados son concordantes en cuanto a la relación de concentraciones
entre miel y cera.
- La concentración de coumaphos en cera y en miel resultó mayor en la
cámara de cría de una colmena que fue tratada con este acaricida que
en las alzas melarias de colmenas no tratadas, y en este único caso, la concentración
de coumaphos en la miel excede el LMR establecido (100 ug/kg).
- Las concentraciones halladas de coumaphos en la cera de colmenas no tratadas con
este acaricida, son del mismo orden de magnitud que el coumaphos que puede encontrarse
en la cera estampada común.
- Este mismo nivel de concentración sería aproximadamente la “contaminación
basal” de la de la cera en circulación en la apicultura de este país.
Explican esta contaminación generalizada el uso sostenido de este acaricida,
la estabilidad química característica de esta molécula, que
persiste durante varios años, y el circuito de cera a través de núcleos
y cera estampada.
- La colmena que tenía cuadros armados a partir de panales plásticos,
demostró tener menor concentración que las demás, tanto en
miel como en cera.
- Cuando el coumaphos se aplica como polvo sobre los panales, la contaminación
resulta descontrolada. Lo contrario sucede cuando se aplica como tiras de liberación
lenta, que pueden ser retiradas luego de cumplir su función, evitando mayor
incorporación del principio activo a la colmena.
• Las valores obtenidos son comparables a los publicados hasta el momento en
otros países, en los cuales este problema está igualmente instalado,
y la situación presenta similitudes con contaminaciones con otras drogas
(ver bibliografía).
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Equilibrio de partición y LMR en cera
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Se confirma en este trabajo que el coumaphos es de naturaleza principalmente hidrofóbica,
pues da lugar a valores altos para la constante de equilibrio K al presentar mayores
concentraciones en cera que en miel.
Las moléculas hidrofóbicas contaminantes que además son muy
persistentes a lo largo del tiempo, como el coumaphos, se ACUMULAN EN CERA, gracias
el fenómeno de equilibrio de partición. En la actualidad, y a diferencia
de lo que sucedía en el caso de nitrofuranos, no se conocen mecanismos para
descontaminar cera que presenta coumaphos.
Por lo tanto, para prevenir contaminación en MIEL en concentración
superior al LMR establecido, es conveniente monitorear y controlar la concentración
de estos acaricidas en CERA. En Estados Unidos , la EPA (Environmental Protection
Agency) ya se ha reglamentado un LMR para coumaphos en cera de 100 ppm (100.000
ug/kg).
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Conclusiones
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El coumaphos se ACUMULA en la cera de la colmena y contamina en baja proporción
a la miel. La concentración final de residuos en la miel depende principalmente
de la concentración inicial en la cera. En la actualidad el nivel de esta
contaminación generalizada en Argentina no da lugar a excesos coumaphos en
la miel por sobre el LMR (100 ppb).
La concentración en cera depende dos factores:
- del número de tratamientos medicamentosos aplicados en la colmena en los
últimos años, de la cantidad de droga utilizada y de la forma de aplicación,
y
- de la historia propia de la CERA que forma parte de la colmena, previamente a su
ingreso a la misma.
Las colmenas de todo un país se encuentran emparentadas en cierta forma,
a través de la cera que las conforma. De esta forma, los tratamientos medicamentosos
que se ejecutan individualmente en un apiario, pueden tener repercusión directa
en el resto del sistema apícola, con consecuencias de un alcance mayor al
que se suele tener conciencia.
Si en los distintos países productores se sigue utilizando coumaphos como
hasta ahora, en unos años más la cantidad acumulada en la generalidad
de la cera existente podría llegar a ser tal, que una cierta proporción
de la miel no logrará cumplir el requerimiento del LMR = 100 ppb.
Dado que hasta el momento no se conocen mecanismos efectivos de descontaminación
de cera, esta situación potencial no tendrá solución de corto
plazo.
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Recomendaciones
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Finalmente, surgen como consecuencia de este trabajo las siguientes recomendaciones:
En función de la creciente preocupación de los consumidores en torno
a la seguridad alimentaria, se hace necesario estudiar y consensuar un LMR en cera
de abejas. Se justifica la ampliación de este trabajo con un número
mayor de muestras, incluyendo el tratamiento estadístico de los resultados,
para establecer un LMR apropiado en función de la relación de concentraciones
de este acaricida entre cera y miel en condiciones naturales de apiario.
Si no es posible evitar el uso de los acaricidas sintéticos, es conveniente
una estrategia nacional de ROTACIÓN de drogas para evitar acumulación
de coumaphos en la cera en uso en el país. Los productos de dosificación
controlada (liberación lenta) aquí son los más recomendables.
Lo principal, es que se debe CONCIENTIZAR a todos los participantes de la cadena
apícola sobre las implicancias a largo plazo del uso de coumaphos, y la importancia
de la responsabilidad individual sobre el funcionamiento de todo el sistema en el
cual se insertan.
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Bibliografía
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with nitrofurans.” P. Lanzelotti, M. Maldonado. APIMONDIA Symposium 2004 “Prevention
of Residues in Honey 2”. Celle, Alemania. Abril 2004.
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y preventivas”. P. Lanzelotti, M. Maldonado. Seminario Internacional sobre
Calidad de Miel (INTA; SAGPyA, CFI). Rafaela, Santa Fe, Argentina. Setiembre 2004.
• Jan Kochansky, Kenncth Wilzer, Mark Feldlaufer; Apidologie 32 (2001) 119-125
• Persano Oddo Livia, Pulcini Patrizio, Morgia Cinzia, Marinelli Enzo; Apiacta
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• M. Lodesani, A. Pellacani, S. Bergomi, E. Carpana, T. Rabitti, P. Lasagni;
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